Рис. 1. Места отбора образцов для исследования (желтые кружочки), состав пород в образцах (зеленый — перидотиты, голубой — габбро) и обнаруженные во включениях соединения (водород H2, белый контур круга, и метан CH4, оранжевый контур). Рисунок из обсуждаемой статьи в PNAS

Американские геохимики предложили объяснение для механизма абиогенного синтеза метана в породах земной коры океанического типа. При охлаждении содержащих оливин габбро, базальтов и перидотитов происходит их растрескивание с последующим захватом флюидных включений. По мере остывания оливин реагирует с водой во включениях, что приводит к образованию новых минералов и водорода, который восстанавливает CO2 до метана. Этот метан затем может долго сохраняться во включениях, при случае выделяясь на поверхность. По оценкам ученых таким образом могла образоваться большая часть абиогенного метана на Земле.

Земная кора океанического типа образуется в зонах спрединга, в которых литосферные плиты раздвигаются, а базальтовые магмы поступают из верхней мантии на поверхность и при застывании формируют новую кору. Эта кора (в классическом случае медленно раздвигающегося срединно-океанического хребта) имеет простое слоистое строение (рис. 2). Сверху находится слой излившихся лав, под ним — дайки базальтов, еще ниже — габбро (интрузивный полностью раскристаллизованный аналог базальтов) магматической камеры с верлитами (оливин-клинопироксеновыми породами), на ее дне — слой «утонувших» кристаллов оливина (дуниты), а под ними — породы мантии из которых и выплавились базальты (перидотиты). От верхней мантии кору отделяет геофизическая граница Мохоровичича, характеризующаяся скачком скоростей продольных сейсмических волн.

Рис. 2. Схема строения земной коры океанического типа. Иллюстрация из статьи H. J. B. Dick et al., 2006. Past and Future Impact of Deep Drilling in the Oceanic Crust and Mantle, с изменениями

Оливин (Mg, Fe)2SiO4 — один из основных минералов в базальтах, габбро и перидотитах. При взаимодействии с соленой морской водой, проникающей по трещинам, возникающим в остывающих породах, безводные оливины превращаются в другие — уже водосодержащие — минералы из группы серпентина. Самые распространенные из них — лизардит, антигорит и хризотил — имеют одну и ту же химическую формулу Mg3(Si2O5)(OH)4, но разные кристаллические структуры. Также образуются брусит Mg(OH)2, магнетит Fe3O4, причем реакция формирования последнего протекает с выделением водорода. Эти процессы, характерные для температур ниже 400°C, называют серпентинизацией. Попутно с минеральными реакциями происходит увеличение объема породы, так как кристаллы серпентина по объем больше чем кристаллы оливина. Это приводит к дальнейшему растрескиванию и способствует увеличению водного потока и интенсивности преобразования со временем. Трещины, образующиеся в кристаллах оливина, при температурах выше 400°C могут закрываться (как бы «залечиваться»), захватывая циркулировавший по ним раствор. Подобные растворы в геологии называют гидротермальными флюидами, а оставшиеся в кристаллах включения (то есть пузырьки жидкости и/или газа, застрявшие в кристаллах) — флюидными.

В земной коре много кислорода, поэтому наиболее распространенными соединениями во флюидных включениях являются вода и углекислый газ (рис. 3). Однако там, где кислорода меньше (то есть в восстановительных условиях), могут образовываться водород (H2) и метан (CH4). Такой метан называют абиогенным, чтобы подчеркнуть, что он сформировался без участия живых организмов. На ранних стадиях развития жизни он служил пищей метанотрофам и, возможно, повлиял на саму эволюцию живых существ. Сегодня почти весь земной CH4 имеет органическое (биогенное) происхождение: это обычный продукт жизнедеятельности живых существ. Метан считают косвенным признаком их присутствия и на других космических телах. Поэтому недавние сообщения о регистрации повышенной концентрации метана ровером «Кьюриосити» на Марсе (см., например, статьи Mars rover detects ‘excitingly huge’ methane spike и Curiosity’s Mars Methane Mystery Continues) породили значительное количество споров о его источнике.

На Земле исследования метана, выделяющегося в ходе геологических процессов из трещин в породах земной коры, в районах подводных гидротермальных полей и щелочных источников, шли в основном в контексте его участия в биогеохимических циклах и влияния на климат. При этом детально механизмы абиогенной генерации метана до настоящего времени были исследованы довольно плохо.

Уже было известно, что метан может образовываться за счет реакции водорода, выделяющегося при серпентинизации пород океанического дна с CO2, но источник этого углерода был точно не известен. Недавнее исследование изотопных соотношений углерода, отобранных на подводном гидротермальном поле Фон Дамм (Von Damm vent field, см.: J. M. McDermott et al., 2015. Pathways for abiotic organic synthesis at submarine hydrothermal fields), установило, что водород, возникающий при химических реакциях во время циркуляции флюидов по трещинам пород, напрямую не приводит к образованию метана. Идея о том, что он может поступать из верхней мантии также является несостоятельной: она слишком окисленная для того, чтобы метан был стабилен, да и изотопные соотношения углерода показывают, что источником углерода для метана является морская вода (N. Grozeva, 2018. Carbon and mineral transformations in seafloor serpentinization systems). Требовался новый механизм, который, по некоторым предположениям, мог быть связан с возникающими в оливине флюидными включениями.

Рис. 3. Включения в кристалле оливина из базальтов Камчатки. L — магматический расплав, F — жидкий CO2, V — газообразный CO2. Фото © Кирилл Власов

Этот механизм был обнаружен командой американских ученых во главе с Фридером Клейном (Frieder Klein) из Океанографического центра в Вудс Хоул (штат Массачусетс). Изучив включения в оливинах габбро и перидотитов, отобранных по всему миру (рис. 1), они нашли связь между метаном и водородом включений и другими минералами, также присутствующими в них. Детали процесса, примерные количества и влияние такого метана на глобальный планетарный баланс углерода были описаны ими в статье, вышедшей в недавнем выпуске журнала PNAS.

При анализе флюидных включений было замечено, что в гидротермальных системах основных пород (базальты, габбро) количество метана значительно меньше, чем в ультраосновных (перидотиты) — наблюдение, которое явно как-то было связано с самим неуловимым процессом. Для его установления была изучена коллекция микропрепаратов, состоящая из 43 образцов габбро и 117 образцов перидотитов. Флюидные включения были обнаружены во всех оливиновых габбро и в 77% перидотитов. В наиболее «богатых» образцах насчитывалось до 3×106 включений (размером от <100 нм до 30 мкм) на кубический сантиметр. В основном включения располагались цепочками и группами на месте залеченных трещин. Метан найден во включениях со всех точек отбора кроме трех, в которых был обнаружен только лишь водород (Hess Deep, Romanche Fracture Zone, Mid-Atlantic Ridge Kane Fracture Zone Area (MARK) — см. рис. 1).

Чтобы оценить количество метана в одном включении и в целом по породе, ученые определяли давление газа во включениях и их средний размер. Давление измерялось с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния по сдвигу одного из пиков метана и в среднем составило 11,5 МПа. Это число позволяет рассчитать количество метана в одном модельном включении, которое принято за сферу диаметром 10 мкм: оно составляет от 8,4×10−5 до 1,2×10−2 нмоль. При плотности 105 включений на см3 это даст 2,5–363 нмоль CH4/см3, что сопоставимо с ранее опубликованными анализами содержания этого соединения в природных образцах перидотитов (2–37 нмоль/г) и габбро (72–310 нмоль/г) (N. Grozeva, 2018. Carbon and mineral transformations in seafloor serpentinization systems).

Подсчитав содержание метана в перидотитах и габбро, таким образом, можно подвести баланс для всей океанической литосферы Земли. Если допустить, что перидотиты слагают 5% океанического дна и что в 77% перидотитов оливин составляет 75 вес.%, то равномерный километровый слой перидотитов с концентрациями метана, эквивалентными анализам природных образцов, будет содержать 2,5–367 Тг (тераграмм, то есть 1012 грамм) метана. Аналогично, если положить, что габбро встречается на 50% площади океанической коры, содержит 72 нмоль/г метана и в среднем имеет толщину 4 км, то содержание метана во всех габбро океанического дна составит 4,8 Пг (петаграмм, то есть 1015 грамм). По подсчетам авторов статьи, суммарное количество CH4 в океанической литосфере значительно превышает доиндустриальное содержание метана в атмосфере Земли, которое оценивается в 2 Пг (C. MacFarling Meure et al., 2006. Law Dome CO2, CH4 and N2O ice core records extended to 2000 years BP).

Рис. 4. Флюидные включения в оливинах. На этих фотографиях они непрозрачны из-за многочисленных новообразованных минералов на стенках включений. Рисунок из обсуждаемой статьи в PNAS

Для образования такого количества метана требуется эффективный и распространенный механизм, следы которого и были обнаружены во включениях (рис. 4). Кроме метана и водорода в них были найдены минералы группы серпентина, брусит и магнетит (рис. 5). Наиболее часто встречающаяся ассоциация серпентин-брусит-магнетит-метан-водород является прямым указанием на произошедший процесс серпентинизации при условиях близких к полностью закрытой системе. Ни в одном из включений не была обнаружена вода в виде отдельной фазы, однако, судя по итоговому набору минералов, она однозначно присутствовала при захвате включений и была израсходована в ходе реакций серпентинизации.

Рис. 5. Распределение фаз во включении (обведено пунктиром) по данным спектроскопии комбинационного рассеяния и спектры с отмеченными пиками, характерными для каждой из них (С — хризотил, В — брусит, О — оливин, Н — водород). Рисунок из обсуждаемой статьи в PNAS

Чтобы восстановить процесс серпентинизации во всех деталях, необходимо выяснить температуры, при которых происходили разные этапы жизни включения. Оценка температуры захвата включений производилась, исходя из геодинамических и термодинамических принципов. Верхняя граница температурного окна захвата — 600–800°C. При этой температуре, которая меняется в зависимости от давления, пластичные деформации в кристаллах оливина сменяются на хрупкие, что дает возможность водному флюиду проникать по трещинам внутрь кристалла. В срединно-океанических хребтах такие температуры встречаются на глубинах от 2 до 8 км, что, вместе с циркуляцией морской воды по трещинам и раздвижением плит (рис. 6), создает условия для непрерывной генерации включений в каждой новообразованной порции океанической коры. В морской воде содержится и растворенный CO2, который также попадает во включения, — это источник углерода для будущего метана.

Рис. 6. Схема циркуляции гидротермальных растворов в районе срединно-океанических хребтов. Схема с сайта railsback.org, с изменениями

Реконструкция процесса взаимодействия оливина с морской водой при давлении 100 МПа и температурах от 600 до 25 градусов Цельсия происходила с использованием компьютерного термодинамического пакета EQ 3/6. Массовое соотношение «оливин:флюид» в модели составляло 5:1, а содержание растворенного в нем CO2 брали разным: 0,1, 1 и 10 ммоль/кг. Предыдущие эксперименты показывают, что оливин стабилен в присутствии водного флюида до ~400 градусов Цельсия — нижней границы формирования включений. А то, что было захвачено в интервале температур 800–400°C, при дальнейшем охлаждении начинает серпентинизироваться. Первая реакция — взаимодействие оливина с водой с образованием минералов группы серпентина:

3Mg2SiO4 + 2H2O + SiO2(aq) = 2Mg3Si2O5(OH)4.

Для успешного протекания этой реакции требуется наличие растворенного во флюиде кремния, но он обычно присутствует в гидротермальных растворах из-за их взаимодействия с породами, через которые они циркулируют. При дальнейшем охлаждении до 340°C начинает образовываться брусит:

2Mg2SiO4 + 3H2O = Mg3SiO4(OH)2 + Mg(OH)2.

Кроме магния в оливине также содержится железо. Частично оно входит в состав серпентина, но частично образует и свою фазу — минерал магнетит (Fe2+Fe3+2O4), при этом часть двухвалентного железа окисляется и выделяется водород:

2Fe2+O + H2O = Fe3+2O3 + H2.

Все эти три реакции идут до полного исчерпания H2O. По данным моделирования максимальное количество водорода и, соответственно, магнетита достигается к 300°C. Чем больше выделяется водорода, тем сильнее следующая реакция смещается в правую сторону — образуется метан:

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O.

Выделяющаяся вода расходуется на дальнейшую серпентинизацию и процесс продолжается до исчерпания реагирующих компонентов.

Рис. 7. Схема образования метана во включениях в оливине и его дальнейшая судьба. 1 — охлаждение породы; 2 — образование трещин и проникновение в них гидротермальных растворов; 3 — захват флюидных включений при залечивании трещин; 4 — серпентинизация и образование водорода; 5 — продолжающаяся серпентинизация, исчерпание воды во включении, восстановление углекислого газа до метана; 6 — возникновение трещин, выделение метана; 7 — выход метана на поверхность через гидротермальные системы океанского дна или трещины в породах на суше. Рисунок из обсуждаемой статьи в PNAS

Судя по всему, описываемый процесс начался в архее одновременно с возникновением субдукции и спрединга (см.: Сульфидные включения в алмазах свидетельствуют о том, что субдукция началась еще в архее, «Элементы», 06.05.2019). При дальнейших преобразованиях породы при землетрясениях или метаморфизме образовывались новые трещины, вскрывающие включения, что приводило к выделению накопленного метана. Важно отметить, что в спокойных условиях включения могут сохраняться достаточно долго, и CH4 будет присутствовать, даже если от гидротермальной системы не осталось и следа, как, например, в офиолитах — фрагментах древней океанической коры, выдавленных на земную поверхность в ходе тектонических процессов. Так, образец из офиолита Жозефин (Josephine Ophiolite), изученный в обсуждаемой работе, сохранил включения с момента абдукции (наползания океанической коры на континентальную) в юрском периоде (A. Coulton et al., 1995. Oceanic versus emplacement age serpentinization in the Josephine ophiolite: Implications for the nature of the Moho at intermediate and slow spreading ridges). Возможно, именно такой метан, выделяющийся из включений в оливине, объясняет повышенные концентрации, наблюдаемые на Марсе: если на Марсе в настоящее время продолжается сейсмическая активность, что весьма вероятно (A.-C. Plesa et al., 2018. Present-day Mars’ seismicity predicted from 3-D thermal evolution models of interior dynamics), то не требуется даже никаких дополнительных механизмов его высвобождения, а наблюдаемые пики концентраций являются маркерами марсотрясений.

Вообще, описанный процесс, который хорошо объясняет образование метана в океанической коре, возможно экстраполировать даже на ледяные тела, вроде Европы и Энцелада, где взаимодействие оливина их каменных ядер с водой, в ходе которого могут образовываться включения, возможна даже при 200 градусах Цельсия, если в оливине достаточно железа (F. Klein et al., 2013. Compositional controls on hydrogen generation during serpentinization of ultramafic rocks). Выделяющийся метан не только будет присутствовать в атмосферах космических тел, но и сможет поддерживать существование метанотрофных одноклеточных организмов, так что точку в споре о связи метана с наличием жизни на других планетах ставить еще рано.

Источник: Frieder Klein, Niya G. Grozeva, and Jeffrey S. Seewald. Abiotic methane synthesis and serpentinization in olivine-hosted fluid inclusions // PNAS. 2019. DOI: 10.1073/pnas.1907871116.

Кирилл Власов

Источник elementy.ru